– (Wolframium), W – химический элемент 6 (VIb) группы периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 74, атомная масса 183,85. Известно 33 изотопа вольфрама: от 158W до 190W. В природе обнаружено пять изотопов, три из которых являются стабильными: 180W (доля среди природных изотопов 0,120%), 182W (26,498%), 186W (28,426%), а другие два слабо радиоактивны: 183W (14,314%, Т½ = 1,1·1017 лет), 184W (30,642%, Т½ = 3·1017 лет). Конфигурация электронной оболочки – [Xe]4f145d46s2. Наиболее характерна степень окисления +6. Известны соединения со степенями окисления вольфрама +5, +4, +3, +2 и 0.
Также по теме:
ХИМИЯ
Еще в 14–16 вв. горняки и металлурги в Рудных горах Саксонии отмечали, что некоторые руды нарушали процесс восстановления оловянного камня (минерала касситерита, SnO2) и приводили к зашлаковыванию расплавленного металла. На профессиональном языке того времени этот процесс характеризовали так: «Эти руды вырывают олово и пожирают его, как волк пожирает овцу». Рудокопы дали этой «надоедливой» породе названия «Wolfert» и «Wolfrahm», что в переводе означает «волчья пена» или «пена в пасти у разъяренного волка». Немецкий химик и металлург Георг Агрикола в своем фундаментальном труде Двенадцать книг о металлах
(1556) приводит латинское название этого минерала – Spuma Lupi, или Lupus spuma, которое по существу представляет собой кальку с народного немецкого названия.
В 1779 Питер Вульф (Peter Wulf) исследовал минерал, сейчас называемый вольфрамитом (FeWO4·x
MnWO4), и пришел к выводу, что тот должен содержать неизвестное ранее вещество. В 1783 в Испании братья д’Эльгуйяр (Juan Jose и Fausto D’Elhuyar de Suvisa) при помощи азотной кислоты выделили из этого минерала «кислую землю» – желтый осадок оксида неизвестного металла, растворимый в аммиачной воде. В минерале также были обнаружены оксиды железа и марганца. Хуан и Фаусто прокалили «землю» с древесным углем и получили металл, который они предложили называть «вольфрамом», а сам минерал – «вольфрамитом». Таким образом, испанские химики д’Эльгуйяр первыми опубликовали сведения об обнаружении нового элемента.
Позже стало известно, что впервые оксид вольфрама был обнаружен не в «пожирателе олова» – вольфрамите, а в другом минерале.
В 1758 шведский химик и минералог Аксель Фредрик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) открыл и описал необычайно тяжелый минерал (CaWO4, названный в последствии шеелитом), который назвал Tung Sten, что по-шведски означает «тяжелый камень». Кронштедт был убежден, что этот минерал содержит новый, еще не открытый, элемент.
В 1781 великий шведский химик Карл Шееле разложил «тяжелый камень» азотной кислотой, обнаружив при этом, помимо соли кальция, «желтую землю», не похожую на белую «молибденовую землю», впервые выделенную им же три года назад. Интересно, что один из братьев д’Эльгуйяр работал в то время в его лаборатории. Шееле назвал металл «tungsten», по названию минерала, из которого был впервые выделен желтый оксид. Так у одного и того же элемента появилось два названия.
В 1821 фон Леонард предложил называть минерал CaWO4 шеелитом.
Название вольфрам можно найти у Ломоносова; Соловьев и Гесс (1824) называют его волчец, Двигубский (1824) – вольфрамий.
Еще в начале 20 в. во Франции, Италии и Англо-Саксонских странах элемент «вольфрам» обозначали как Tu (от tungsten). Лишь в середине прошлого столетия утвердился современный символ W.
История открытия и изучения
Свое название металл получил от минерала вольфрамит. Его начали добывать в XVI веке. Тогда его называли «волчьей пеной». Вольфрам часто встречался в оловянных рудах, мешал выплавлять этот металл. Он переводил его в пену шлаков.
Первое научное упоминание о нахождении нового химического элемента появилось в 1781 году. Тогда знаменитый химик из Швеции Карл Шееле работал с минералом шеелит. Он обрабатывал его азотной кислотой, в ходе чего получил новый химический элемент с желтым оттенком. Он назвал его «тяжелым камнем». Через два года, братья Элюар получили из саксонского минерала новый металл.
Если сравнивать защиту от ионизирующего излучения из свинца или вольфрама, второй вид металла выигрывает. Готовый защитный слой будет задерживать больше частиц при меньшем весе.
Вольфрамит
Характеристика сплавов
Самое важное соединение — карбид вольфрама. У него очень высокая температура плавления — 2780 °C. Он используется для того, чтобы делать части электрических цепей, режущих инструментов, металлокерамики и «цементированного» карбида.
Металлокерамика — это материал из керамики и металла. Керамика — глинистый материал. Металлокерамику используют там, где очень высокие температуры воздействуют в течение длительного времени. Например, части ракетного или реактивного двигателя делаются именно из неё.
«Цементированный» карбид изготавливается путём соединения карбида вольфрама к другому металлу. Продукт очень прочен и остаётся прочным в условиях высоких температур. Именно «цементированные» карбиды используются для бурения тоннелей. Инструменты, сделанные из такого материала, могут работать на скоростях в 100 раз больше, чем аналогичные инструменты, сделанные из стали (к примеру, свёрла их такого материала могут выдержать большую температуру, чем свёрла из стали, а, следовательно, и интенсивность их использования может быть выше).
Получение из руды и месторождения
В природе вольфрам можно встретить окисленными отложениями. Они образуются из трехокиси этого металла, которая соединяется с кальцием, марганцем, железом. Иногда в составе можно встретить медь, свинец, торий, некоторые редкоземельные элементы.
Минералы, насыщенные вольфрамом, чаще встречаются в грунтовых породах небольшими вкраплениями. В таком случае средняя концентрация тяжелого металла — до 2%.
Самые крупные месторождения вольфрама находятся в США, Китае, Канаде. Среднее мировое производство за год — 50 тысяч тонн.
Критическая отметка температуры для этого металла — 13610°C. При нагревании до таких показателей он превращается в газ.
Биологическая роль вольфрама
ограничена. Его сосед по группе молибден является незаменимым в ферментах, обеспечивающих связывание атмосферного азота. Ранее вольфрам использовался в биохимических исследованиях только как антагонист молибдена, т.е. замена молибдена на вольфрам в активном центре фермента приводила к его дезактивации. Ферменты, напротив, дезактивирующиеся при замене вольфрама на молибден, обнаружены в термофильных микроорганизмах. Среди них формиатдегидрогеназы, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы; формальдегид-ферредо-ксин-оксидоредуктаза; ацетиленгидратаза; редуктаза карбоновой кислоты. Структуры некоторых из этих ферментов, например, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы сейчас определены.
Тяжелые последствия воздействия вольфрама и его соединений на человека не выявлены. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие. Наиболее частые симптомы этого синдрома – кашель, нарушения дыхания, атопическая астма, изменения в легких, проявление которых уменьшается после прекращения контакта с металлом.
Юрий Крутяков
Промышленное получение
Получение вольфрама промышленными предприятиями начинается с добычи руды, ее доставки на производство. Следующий этап — выделение триоксида из расходного материала. После этого он проходит процесс восстановления для получения очищенного металлического порошка. Процедуру восстановления проводят под воздействием водорода. При этом сырье нагревается до 700°C. Готовый порошок прессуется, спекается при температуре 1300°C в защитной атмосфере из водорода.
Переработка вольфрамового сырья.
Первичная руда содержит около 0,5% оксида вольфрама. После флотации и отделения немагнитных компонентов остается порода, содержащая порядка 70% WO3. Затем обогащенная руда (и окисленный лом вольфрама) выщелачивается с помощью карбоната или гидроксида натрия:
4FeWO4 + O2 + 4Na2CO3 = 4NaWO4 + 2Fe2O3 + 4CO2
6MnWO4 + O2 + 6Na2CO3 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2
WO3 + Na2CO3 = Na2WO4 + CO2
WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O
Na2WO4 + CaCl2 = 2NaCl + CaWO4Ї.
Полученный раствор освобождается от механических примесей, а затем подвергается переработке. Первоначально осаждается вольфрамат кальция с последующим его разложением соляной кислотой и растворением образовавшегося WO3 в водном аммиаке. Иногда очистку первичного вольфрамата натрия осуществляют с помощью ионообменных смол. Конечный продукт процесса – паравольфрамат аммония:
CaWO4 + 2HCl = H2WO4Ї + CaCl2
H2WO4 = WO3 + H2O
WO3 + 2NH3·
H2O(конц.) = (NH4)2WO4 + H2O
12(NH4)2WO4 + 14HCl(оч.разб.) = (NH4)10H2W12O42 + 14NH4Cl + 6H2O
Другим способом выделения вольфрама из обогащенной руды является обработка хлором или хлороводородом. Этот метод основан на относительно низкой температуре кипения хлоридов и оксохлоридов вольфрама (300° С). Способ применяется для получения особо чистого вольфрама.
Вольфрамитовый концентрат может быть сплавлен непосредственно с углем или коксом в камере с электрической дугой. При этом получают ферровольфрам, который используется при изготовлении сплавов в сталелитейной промышленности. Чистый концентрат шеелита также может быть добавлен в расплав стали.
Около 30% мирового потребления вольфрама обеспечивается за счет переработки вторичного сырья. Загрязненный лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама окисляются и переводятся в паравольфрамат аммония. Лом быстрорежущих сталей утилизируют в производстве этих же сталей (до 60–70% всего расплава). Лом вольфрама из ламп накаливания, электродов и химических реактивов практически не перерабатывается.
Основным промежуточным продуктом в производстве вольфрама является паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41·
5H2O. Он является и основным транспортируемым соединением вольфрама. Прокаливая паравольфрамат аммония, получают оксид вольфрама(VI), который затем обрабатывают водородом при 700–1000° С и получают порошок металлического вольфрама. Спеканием его с углеродным порошком при 900–2200° С (процесс цементации) получают карбид вольфрама.
В 2002 цена паравольфрамата аммония – основного коммерческого соединения вольфрама – составляла около 9000 долл. за тонну в пересчете на металл. В последнее время появилась тенденция к снижению цен на вольфрамовую продукцию вследствие большого предложения со стороны Китая и стран бывшего СССР.
В России вольфрамовые продукты производят: Скопинский гидрометаллургический (Рязанская область, вольфрамовый концентрат и ангидрид), Владикавказский (Северная Осетия, вольфрамовый порошок и слитки), Нальчикский Гидрометаллургический завод (Кабардино-Балкария, металлический вольфрам, карбид вольфрама), Кировградский завод твердых сплавов (Свердловская область, карбид вольфрама, вольфрамовый порошок), Электросталь (Московская область, паравольфрамат аммония, карбид вольфрама), Челябинский Электрометаллургический завод (ферровольфрам).
Марки
Марки вольфрама:
- ВР — соединение вольфрама с рением.
- ВТ, ВИ, ВЛ — к основе добавляется присадка окиси лантана, тория, иттрия.
- ВРН — металл без присадок. Допускается наличие небольшого количества разных примесей.
- ВМ — к основе добавляются разные присадки. Основные — кремнещелочные, алюминиевые.
- МВ — соединение молибдена с вольфрамом. Сохраняется пластичность одновременно с повышением прочности.
- ВЧ — чистый металл без примесей, присадок.
- ВА — соединение основы с алюминием, кремнещелочными присадками.
Лампы накаливания не просто так имеют стеклянную герметичную капсулу. Поскольку вольфрам быстро окисляется на открытом воздухе, капсула заполняется инертным газом.
Лампа накаливания
Изготовление штабиков
Мы уже выяснили, что за металл вольфрам, а теперь узнаем, в каком сортаменте он изготавливается. Из порошкового соединения изготавливают компактные слитки – штабики. Для этого используют только порошок, который был восстановлен водородом. Их изготавливают путем прессования и спекания. Получаются довольно прочные, но хрупкие слитки. Иными словами, они плохо поддаются ковке. Для улучшения этого технологического свойства, штабики подвергают высокотемпературной обработке. Из этого изделия изготавливают другой сортамент.
Свойства
Чтобы понять, где лучше применять вольфрам, нужно знать свойства этого металла. Сейчас про этот материал известно достаточно информации, чтобы определить сферы его применения.
Химические
Свойства:
- Валентность чистого металла — 6. У соединений на его основе она может изменяться от 2 до 5.
- Молярная масса химического элемента —183,84.
- Элемент имеет орбиту, состоящую из двух ярусов.
Вольфрам — химически активный металл. Он вступает в реакции с разными веществами с образованием сложных, простых соединений. При нагревании реакции протекают быстрее. Для дополнительного ускорения реакции можно добавить водяные пары.
Физические
Свойства:
- Цвет — серый.
- Прозрачность — отсутствует.
- Металлический блеск — есть.
- Твердость — 7,5 (показатель указан согласно шкале Мооса).
- Плотность — 19,3 г/см3.
- Радиоактивность — 0.
- Теплопроводность — 173 Вт/(м·К).
- Электропроводность — 55·10−9 Ом·м.
- Показатель твердости по Бринеллю — 488 кгс/мм².
- Теплоемкость — 134,4 Дж/(кг·град).
- Температура плавления — 3380 °C (показатель зависит от количества примесей).
- Сопротивление электричеству — 55·10−9 Ом·м (при условии соблюдения температурного режима в 20°C).
- Температура кипения — около 5555 °C.
Лучше всего металл куется при нагревании до 1600°C.
На основе вольфрама изготавливают тяжелые сплавы. Общее содержание основы может достигать 97%. Готовые сплавы применяются для изготовления контейнеров, в которых будут храниться, переноситься радиоактивные вещества. Главная особенность емкости — возможность поглощения части гамма-излучения.
Применение вольфрама.
Применение чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5–18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68–86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового кон – очень твердый сплав, содержащий 80–87% вольфрама, 6–15% кобальта, 5–7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.
Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.
Долгие годы с момента открытия вольфрам оставался лабораторной редкостью, лишь в 1847 Оксланд получил патент на производство вольфрамата натрия, вольфрамовой кислоты и вольфрама из касситерита (оловянного камня). Второй патент, полученный Оксландом в 1857, описывал производство железо-вольфрамовых сплавов, которые составляют основу современных быстрорежущих сталей.
В середине 19 в. предпринимались первые попытки использовать вольфрам в производстве стали, однако долгое время не удавалось внедрить эти разработки в промышленность из-за высокой цены на металл. Возросшая потребность в легированных и высокопрочных сталях привела к запуску производства быстрорежущих сталей на (Bethlehem Steel). Образцы этих сплавов были впервые представлены в 1900 на Всемирной выставке в Париже.
