Полимер (от греческих слов poly — много и meros — доля, часть) — соединение с высокой молекулярной массой, макромолекулы которого состоят из очень большого числа простых, одинаковых, повторяющихся звеньев (мономеров) или повторяющихся группировок. Например, полиэтилен [– СН2 – СН2 –]n образуется из мономера этилена СН2 = СН2, где число n может достигать нескольких десятков тысяч единиц. Для макромолекулы полимера характерно то, что ее длина в тысячу раз и более превышает поперечный размер. Так, для полистирола при n = 6000 макромолекула имеет длину 1,5·10-6 м, а ее поперечный размер равен 1,5·10-9 м, т. е. в 1000 раз меньше. Простейшей моделью макромолекулы является нить, с насаженными на нее бусинками, причем эта нить находится в запутанном состоянии.
Молекулярная масса полимера может составлять от 5000 до 1000000 а.е.м. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.
По происхождению полимеры могут быть природными и синтетическими. Природными полимерами являются белки, полисахариды, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, слюда, асбест, природный графит. К синтетическим полимерам относятся синтезированные высокомолекулярные вещества, полученные полимеризацией или поликонденсацией (синтетические смолы, волокна, каучуки и т. д.). При этом ведущей группой используемых полимеров являются синтетические полимеры.
Поскольку макромолекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и простирающиеся в длину на расстояния в тысячи раз большие, чем их поперечные размеры, то макромолекулам свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров.
Если макромолекула состоит из звеньев различной природы, то материал называется сополимером. Введение в полимер звеньев другой природы позволяет получить материал с требуемыми свойствами. Например, в сополимере стирола помимо основного звена содержится каучук, благодаря чему повышается ударная вязкость материала.
Макромолекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или сетчатую (сшитую) структуры (рис. 1).
Рис. 1. Структуры полимеров: а — линейная; б — разветвленная; в — сетчатая (сшитая)
Внутри макромолекулы между атомами во всех трех случаях действуют прочные ковалентные связи, энергия которых составляет 300…500 кДж/моль. У полимеров с линейной и разветвленной структурами между макромолекулами чаще всего действуют силы притяжения отрицательных и положительных частиц (силы Вандер-Ваальса), энергия которых составляет до 10 кДж/моль, т. е. в десятки раз меньше. У полимеров с сетчатой структурой между макромолекулами действуют, главным образом, прочные ковалентные связи.
Линейные полимеры обладают специфичными свойствами, в частности, способностью к образованию анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, а также к большим обратимым деформациям. По мере перехода от линейных полимеров к разветвленным и сшитым полимерам комплекс их специфических свойств становится все менее выраженным. Трехмерные полимеры с очень большой частотой сетки этими свойствами вообще не обладают.
По химическому строению главной цепи различают гомоцепные и гетероцепные полимеры. Макромолекулы гомоцепных полимеров в составе главной цепи содержат одинаковые атомы (углерода, кремния, серы, фосфора и др.). Характерным представителем этой группы являются карбоцепные полимеры, главная цепь в молекулах которых состоит из атомов углерода. В макромолекулах гетероцепных полимеров в состав главной цепи входят различные атомы.
Полимеры могут находиться только в двух агрегатных состояниях (твердом и жидком). Перевод макромолекул полимеров в газообразное состояние без разрушения связей основной цепи невозможен.
Структура полимеров
Полимеры состоят из множества мономеров. Они могут существовать в виде нескольких структур.
- Линейная – звенья соединены последовательно (целлюлоза).
- Разветвленная – звенья располагаются беспорядочно (крахмал).
- Сетчатая – линейные молекулы связаны между собой (резина).
Макромолекулы могут состоять как из одинаковых, так и разных звеньев.
- Гомополимеры – цепочка из одинаковых мономеров.
- Сополимеры – цепочка из различных звеньев.
Полимеры состоят из структурных звеньев, которые представляют собой повторяющиеся группы атомов. Количество звеньев в высокомолекулярных соединениях определяется степенью полимеризации. В формуле (-СН2-)n степень обозначается буквой «n».
Природа смешивания
В мире атомов и молекул на их взаимном расположении сказываются два главных фактора. Первый из них — сила межмолекулярного взаимодействия. Благодаря этой силе в твердых телах атомы находятся друг относительно друга на равновесных расстояниях.
Рис. 1.
Зависимость энергии взаимодействия между атомами от расстояния между ними
Равновесное расстояние r
0 (рис. 1) соответствует минимуму потенциальной энергии, и для того чтобы сместить атомы из этого состояния, внешним силам необходимо совершить работу. При сближении атомов энергия может расти до бесконечности, а при их удалении друг от друга она быстро достигает нуля, что соответствует разрушению твердого тела. Очевидно, что указанный фактор создает условия для упорядоченного расположения молекул; его называют
внутренней энергией U
.
Второй важный фактор — хорошо известное тепловое движение молекул. Тепловые колебания смещают молекулы из их равновесных состояний, и, в противовес действию внутренней энергии, «хотят» перемешать все атомы и создать полный хаос. Это так называемый энтропийный вклад,
который присутствует во всех термодинамических процессах; его обозначают как
ST
, где
S
— энтропия, т. е. функция беспорядка в расположении атомов и молекул, а
Т
— абсолютная температура. Естественно, этот вклад растет с увеличением температуры. Энтропийный фактор определяется главным образом возможностями атомов занимать в пространстве как можно больше различных положений. Понятно, что энтропия газа намного выше, чем твердого тела, где положения атомов фиксированы.
В реальности ситуация в мире атомов и молекул задается соотношением указанных выше факторов. Их разница U − TS
обозначается буквой
F
и называется
свободной энергией
. Термодинамическая система, т. е. система, состоящая из огромного количества отдельных атомов (молекул), всегда стремится к минимальной свободной энергии, которая и определяется конкуренцией энергетического (
U
) и энтропийного (
TS
) вкладов в ее величину.
Рис. 2.
Схематическое изображение структуры смеси полимеров, полученной при их механическом перемешивании
Возвращаясь к нашей теме, сформулированной в заголовке статьи, важно подчеркнуть главную особенность полимеров — цепное строение их макромолекул, лежащее в основе всех их характеристических свойств. Поскольку атомы (атомные группы) в полимере связаны между собой ковалентными (очень крепкими) связями, очевидно, что его энтропия будет меньше, чем энтропия такого же количества малых, независимых молекул. В полимерных цепях атомы (атомные группы) не являются независимыми, поскольку связаны в цепочки, что мешает им занимать любые положения в пространстве. Именно этим обстоятельством объясняются трудности, возникающие при смешении двух или более полимеров. Однородно перемешать вещества, имеющие малые значения энтропии, очень трудно, поскольку энтропийный выигрыш свободной энергии в результате этого процесса очень мал. Вот макромолекулы и не «хотят» самопроизвольно перемешиваться, как это делают, например, молекулы спирта и воды. «Насильственное» перемешивание двух полимеров в экструдере ни к чему хорошему не приводит: получается грубая смесь компонентов, состоящая из их протяженных агрегатов нерегулярной формы, вкрапленных в непрерывную матрицу второго полимера (рис. 2). Такого рода смеси «грубого помола» имеют низкие механические показатели и, как правило, невоспроизводимые другие свойства. Очевидно, что получение смесей полимеров простым механическим перемешиванием не имеет практического смысла.
В то же время научиться получать однородные, высокодисперсные смеси полимеров крайне важно и перспективно, поскольку это открывает возможность изготовить неограниченное число материалов с новыми и часто очень ценными свойствами. Итак, поскольку самопроизвольно полимеры, как правило, перемешиваться не «желают», химики и технологи идут на всевозможные хитрости, чтобы преодолеть это затруднение [].
Классификация полимеров
В современной промышленности есть несколько десятков разновидностей полимеров, которые можно классифицировать по нескольким признакам.
По происхождению
- Природные встречаются в естественных условиях (хлопок, лен).
- Синтетические полимеры получают с помощью реакций полимеризации и поликонденсации (капрон).
- Искусственные макромолекулы – результат модификации природных полимеров (вискоза – результат трансформации целлюлозы).
По химическому составу
- Полиэфирные включают карбоксильную группу –СОО (лавсан).
- Полиамидные содержат пептидные связи и функциональную группу –СО–NH2 (капрон).
- Элементоорганические включают различные элементы из периодической таблицы Д.И. Менделеева (кремнийорганические полимеры).
Интерполиэлектролитные комплексы
До сих пор мы пытались преодолеть энтропийные затруднения, препятствующие перемешиванию полимерных молекул. С этой целью мы, где это только возможно, подменяли полимер мономером, имеющим высокой уровень энтропии, и благодаря этому «обману» добивались своей цели. Второй регулирующий фактор — внутреннюю энергию — мы практически не использовали.
На самом деле химики достаточно давно задействовали для получения смесей полимеров и внутреннюю энергию. Для этого необходимо сделать макромолекулы различной природы «привлекательными» друг для друга, заставить их притягиваться друг к другу. А что может быть более привлекательным (притягательным), чем притяжение (взаимодействие) противоположных электрических зарядов? С это целью в полимеры вводили специальные функциональные группы: в одни — заряженные положительно, а в другие — отрицательно (рис. 11).
Рис. 11.
Схема образования интерполиэлектролитного комплекса из двух полимеров, в цепях которых имеются положительные и отрицательные электрические заряды
Если растворы этих полимеров слить вместе, то энергетический выигрыш, который принесет взаимодействие противоположных электрических зарядов, с лихвой перекроет энтропийный проигрыш от смешения полимерных молекул. В результате противоположно заряженные макромолекулы будут интенсивно притягиваться друг к другу с образованием интерполиэлектролитных комплексов
[]. Такие комплексы часто нерастворимы в воде и при слиянии растворов противоположно заряженных макромолекул выпадают в осадок. Последний представляет собой очень однородную смесь двух сильно взаимодействующих полимеров, разделить которую на исходные компоненты часто совсем непросто.
Пока мы рассматривали способы получения полимер-полимерных смесей, реализуемые с помощью химических реакций (синтез разного рода сополимеров, взаимопроникающих сеток или интерполиэлектролитных комплексов). Но с практической точки зрения это не всегда удобно, поскольку низкомолекулярные органические молекулы нередко бывают взрывоопасны, токсичны и создают экологические проблемы. Поиск возможных путей смешения полимеров без участия химических процессов продолжается, и здесь достигнуты определенные успехи.
Способы получения полимеров
Полимеры можно получить в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация
Полимеризация представляет собой реакцию присоединения. Это цепная реакция, состоящая из трех стадий – инициации, роста и обрыва цепи.
n CH2=CH2 + n CH3-CH=CH2→ [(-CH2-CH2-)x-(-CH2-CH(CH3)-)y]n
В качестве катализаторов реакции выступают натрий, пероксиды, комплексные соединения. В результате полимеризации образуются важнейшие соединения.
Поликонденсация
Поликонденсация представляет собой реакцию замещения, при которой выделяются побочные низкомолекулярные продукты. Поликонденсация – ступенчатая реакция. Полимеры образуются при последовательном взаимодействии мономеров, димеров или n-меров.
n C6H12O6→ (-C6H12O5-)n + n H2O
В результате поликонденсации образуются важнейшие высокомолекулярные соединения.
Взаимопроникающие полимерные сетки
Существует еще один общий подход для создания многокомпонентных полимерных систем. Он использует одно из удивительных свойств, присущих только полимерам, — их способность к набуханию. Если мы хотим растворить какое-либо вещество, например сахар, в воде и приведем эти вещества в контакт, произойдет следующее. Молекулы сахарозы, расположенные на поверхности, будут последовательно отрываться от нее и переходить в окружающую среду. Указанный процесс будет продолжаться до тех пор, пока все молекулы сахарозы не очутятся в водном окружении, в результате чего образуется однородный по составу раствор сахара в воде.
Рис. 9.
Структура полимера 1, подвергнутого набуханию в мономере 2
В случае полимеров процесс проходит принципиально иначе. При приведении полимера в контакт с растворителем маленькие и поэтому более подвижные молекулы растворителя ринутся в полимерную фазу. Другими словами, при соприкосновении полимера с растворителем поначалу не будут отщепляться отдельные макромолекулы с его поверхности, а начнется процесс набухания. Это становится возможным потому, что полимерные молекулы, имеющие цепочечное строение, способны изменять свою форму (конформацию). Свернутые макромолекулы в исходном, твердом полимере начинают разворачиваться, освобождая промежутки между собой для маленьких молекул растворителя (рис. 9). Указанный процесс происходит самопроизвольно, в первую очередь потому, что при проникновении малых молекул в объем полимера увеличивается общая энтропия системы полимер — низкомолекулярное вещество. В результате общий объем полимера увеличивается, бывает, что очень существенно — на сотни, а иногда и тысячи процентов.
Рис. 10.
Структура взаимопроникающей полимерной сетки, в которой цепочки одного полимера (
сплошные линии
) перемешаны с цепочками другого полимера (
пунктирные линии
)
Зная эту особенность полимеров, химики достаточно давно и весьма успешно попытались осуществить следующую идею. Они взяли в качестве растворителя жидкий мономер № 2 и привели его в контакт с готовым полимером № 1. В результате произошло набухание и образовался материал, структура которого представлена на рис. 9. После этого была проведена полимеризация мономера № 2 непосредственно в полимере № 1 (полимеризация in situ
). Такой подход позволил получить практически неограниченное количество полимер-полимерных смесей, которые были названы взаимопроникающими полимерными сетками []. В этом случае внутри одной полимерной сетки образуется вторая, хотя исходные «готовые» полимеры перемешать не удается. Структура такой двойной сетки представлена на рис. 10.
Физические свойства полимеров
Для полимеров характерно два состояния – кристаллическое для стереорегулярных макромолекул и аморфное для высокомолекулярных соединений с беспорядочным расположением звеньев. Все высокомолекулярные вещества обладают следующими свойствами.
- Низкая теплопроводность (при нагревании металлической кастрюли пластмассовые ручки не плавятся).
- Гибкость (нанесение на металлические пластины слой полимера).
- Быстрое воспламенение (на открытом огне пластмасса быстро плавится и выделяет токсины).
- Электроизоляционные свойства (вилки для розеток изготавливают из высокомолекулярных соединений).
По особенным термическим свойствам высокомолекулярные соединения классифицируются на две группы.
- Термопластичные после воздействия высоких температур возвращаются в исходную форму.
- Термореактивные после нагревания разрушаются.
Все полимеры находятся в жидком и твердом агрегатном состоянии. Они могут быть жидкостями (смазки, лаки, клеи, краски), эластичными материалами (резина, силикон, поролон) и твердыми пластмассами (полиэтилен, полипропилен).
Химические свойства
Реакции высокомолекулярных соединений определяются функциональной группой. Если в соединении есть гидроксогруппа-ОН, то полимер вступает в те же реакции, что и спирты. Если в макромолекуле присутствует карбоксильная группа –СООН, то для полимера характерны те же реакции, что и для карбоновых кислот.
Реакционная способность повышается при наличии двойных связей и функциональных групп. Также они обуславливают способность отдельных макромолекул сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры.
Ударопрочный полистирол
В предыдущем разделе продемонстрирован, по сути, случай, когда хрупкий стеклообразный полимер (ПС) превращается в пластичный, высокоэластический продукт при прикреплении к ПС цепям каучукоподобных блоков ПБ. Однако следует отметить, что получение блок-сополимеров — это весьма сложный, трудоемкий и достаточно дорогостоящий процесс. В то же время ПС — один из самых дешевых, легко получаемых и выпускающихся в огромных количествах (сотни тысяч тонн) полимеров. Он обладает низким влагопоглощением, высокой влагостойкостью и морозостойкостью, отличными диэлектрическими характеристиками, нерастворим в воде, легко формуется и окрашивается, хорошо обрабатывается механическими способами и склеивается. К сожалению, как было отмечено выше (рис. 6), у столь привлекательного полимера есть один, но очень серьезный недостаток. Это хрупкий материал. При комнатной температуре он разрушается, если его растянуть всего лишь на 1–3%. На рис. 6 кривую растяжения чистого ПС трудно разглядеть, настолько близко она (вследствие его хрупкости) прилегает к оси ординат.
Неудивительно поэтому, что химики и технологи уже давно (с первой половины ХХ в.) пытаются каким-либо образом уменьшить хрупкость ПС, чтобы расширить области его практического использования. Одной из таких успешных попыток стала полимеризация стирола (мономера для изготовления ПС) с добавлением небольшого количества мягкого каучукообразного полибутадиена. Поскольку в макромолекуле ПБ содержатся двойные связи, мы в этом случае осуществляем, по сути, привитую сополимеризацию стирола с ПБ. Молекулярная структура привитого сополимера была рассмотрена выше (она представлена на рис. 4, а
). Несмотря на то что мягкого компонента (ПБ) в таком сополимере, как правило, немного (не более 5–10%), этого количества вполне хватает, чтобы решительно изменить механическое поведение материала, и в первую очередь, избавить его от хрупкости. По этой причине получаемый в результате указанной реакции продукт назвали
ударопрочным полистиролом
(УПС) [].
Рис. 7.
Кривые растяжения чистого (
1
) и ударопрочного ПС (
2
) при комнатной температуре
На рис. 7 представлены кривые растяжения ПС (1) и УПС (2). Хорошо видно, что чистый ПС, как было отмечено выше, разрушается при малых деформациях (1–3%), в то время как УПС может деформироваться в условиях растяжения на 40 и более процентов, т. е. неприятное свойство ПС (хрупкость) полностью утрачивается. Более того, если растянутый на 30% УПС освободить из зажимов растягивающего устройства, полимер демонстрирует значительную усадку, совершенно нехарактерную для стеклообразного состояния полимера, в котором находится чистый ПС при комнатной температуре. Возникает вопрос: каким образом незначительное количество (5–10%) добавленного ПБ столь сильно изменяет механическое поведение результирующего продукта?
Структурные исследования позволяют на него ответить. ПС и ПБ, как и большинство полимерных пар, несовместимы, и по этой причине при реакции сополимеризации стирола и ПБ происходит процесс фазового разделения. Однако это разделение происходит весьма своеобразно. Выделившийся в отдельную фазу ПБ, имеющий темную окраску, образует небольшие включения в непрерывной полимерной матрице (рис. 8, а
). Указанные включения содержат значительные количества ПС и однородно распределены в его объеме. Если мы будем деформировать чистый ПС (рис. 7,
кривая 1
), то неизбежно возникающий при этом, как и в любом деформируемом твердом теле, дефект (концентратор напряжения) будет разрастаться и приведет к его макроскопическому разрушению. Наличие множества мелких включений в УПС (рис. 8,
а
), однородно распределенных в материале, препятствует образованию одного такого опасного дефекта. Вместо этого непрерывная ПС-матрица начинает сама неупруго (пластически) деформироваться между указанными включениями. Зоны такого деформированного материала на рис. 8,
б
видны в виде темных полос, соединяющих соседние каучуковые включения. Подобного рода зоны пластически деформированного полимера имеют микропористую структуру и называются крейзами (рис. 8,
в
). Подробнее это явление было рассмотрено ранее [], а здесь лишь отметим, что создание таких высокодисперсных образований требует значительных затрат механической работы, что мы и наблюдаем в эксперименте. Работа деформации характеризуются площадью под кривой растяжения (рис. 7); нетрудно убедиться, что указанная работа в случае деформации УПС на несколько порядков больше, чем при деформировании чистого ПС.
Рис. 8.
Электронные микрофотографии ультратонких срезов ударопрочного ПС до деформации (
а
) и после растяжения на 30% при комнатной температуре (
б
). Электронная микрофотография единичного крейза в ПС-пленке (
в
)
Применение полимеров
Первые материалы из полимеров появились в начале ХХ века. Краски и пленки производились при обработке целлюлозы и отходов нефтепереработки. Благодаря этому открытию начало развиваться кино. Сейчас из пластика изготавливаются детские игрушки, синтетические ткани, прорезиненная подошва для обуви, спортивный инвентарь, компьютерная техника и др.
Без полимеров невозможно представить цивилизацию. Каждый из них особенен и применяется во многих сферах.
- Полиэтилен – упаковки, изоляция электропроводов, автомобильные детали, предохранение от коррозии нефтепроводов.
- Полистирол – игрушки, детали техники, внутренняя облицовка салонов машин и самолетов, фурнитура, внешние детали электроники, посуда.
- Поливинилхлорид – автомобильные детали, оборудование химической промышленности, искусственная кожа.
- Поликарбонат – детали для электроники и автомобилей, материалы для строительства.
- Эпоксидная смола – декоративные украшения, лаки, клей, ламинат.
- Полиэстер – лампы, мачты, средства защиты, корпуса летательных аппаратов и машин.
Ученые космической отрасли создали летательные ракеты и спутники на основе полипропилена. При лабораторных испытаниях оказалось, что низкая масса этого сырья без особых усилий помогает преодолеть притяжение Земли, и при больших температурных перепадах в агрессивной среде пластмасса не деформируется.
Будущее полимеров
Высокомолекулярные соединения – будущее человечества. Но они могут быть не только полезны, но и опасны для людей. На данный момент в мире стоит проблема с утилизацией пластика, который долго разлагается и выделяет токсины. Мусором питаются обитатели морей и океанов, что отрицательно сказывается на природе.
Ученые борются с проблемой выбрасываемого пластика и разрабатывают «умные высокомолекулярные соединения», которые могут изменять структуру и свойства в зависимости от окружающей среды. Полимеры являются объектом исследования ученых. На данный момент ведутся следующие разработки.
- Биоразлагаемые пленки, в состав которых входит кукурузный крахмал.
- Упаковки, меняющие цвет в зависимости от срока годности товара и разлагающиеся без вреда для природы.
- Эко-почва с гидрогелем для засушливых зон природного земледелия.
- Полимерные жидкости, изменяющие свойства в зависимости от окружающей среды.
- Фармацевтическая упаковка для доставки лекарственных средств непосредственно к больному органу внутри организма человека.
Человечество уже не может развиваться без полимерной продукции. Сейчас стоит вопрос о ее безопасности для экологии и переходе на новый уровень взаимодействия. Отказаться от пластика невозможно, но сократить его потребление и перейти на изделия из натуральных материалов возможно.
Силовая сборка
Один из способов получения многокомпонентных полимерных систем — силовая сборка
многослойных структур. Этот метод получения полимерных смесей основан на удивительных свойствах полимерных расплавов. Оказывается, если продавливать через плоскую щель (фильеру) два несовместимых полимерных расплава, они расслаиваются на отдельные слои. При последующем продавливании этой расслоившейся системы через следующую фильеру число таких слоев удваивается и т. д. В результате образуются многослойные полимерные пленки, которые можно рассматривать как своеобразные полимерные смеси []. Схематически устройство для такой сборки представлено на рис. 12. Сообщество из
N
последовательных фильер дает число слоев в пленке 2(
N
+1).
Рис. 12.
Схема устройства для соэкструзии расплавов, позволяющее осуществить силовую сборку многослойных пленок на основе несовместимых полимерных пар. Рисунок показывает начальную стадию процесса получения пленок, содержащих от 2 до 8 слоев
Рис. 13.
Атомно-силовое микроскопическое изображение поперечного среза многослойных пленок на основе ПЭТГ — ПС, имеющих разное количество слоев различной толщины []
Казалось бы, получаемый продукт трудно назвать смесью полимеров, ведь слои в них остаются однокомпонентными. Однако метод силовой соэкструзии позволяет уменьшать толщину слоев вплоть до нанометрового уровня, а при таких размерах контактирующих пленок в их структуре происходят качественные изменения. На рис. 13 представлены микроскопические изображения тонких срезов многослойных пленок на основе двух несовместимых полимеров (сополимера полиэтилентерфталат-со-1,4-циклогександиметилентерфталат-полистирол), полученных методом силовой соэкструзии []. Хорошо видно, что, пока толщина слоев полимеров составляет 30–60 нм, это действительно многослойные полимерные пленки. Однако дальнейшее уменьшение толщины слоев приводит к размыванию фазовых границ и практическому смешению несовместимых полимеров в единую композицию. Естественно, это обстоятельство сильнейшим образом отражается на свойствах получаемых материалов.
Итак, получить высокодисперсную смесь несовместимых полимеров можно и без использования химических реакций, хотя для этого может потребоваться изготовление достаточно сложных химико-технологических приспособлений (рис. 12).
