Никелирование в домашних условиях (химическое и гальваническое)

Станислав Вирбилис

НИКЕЛИРОВАНИЕ Свойства и применение никелевых покрытий Никелирование — самый популярный гальванотехнический процесс. Привлекательный вид, высокая коррозионная стойкость и механические свойства говорят в пользу более широкого применения никеля с декоративно-защитными и функциональными целями.
Никель, нанесенный непосредственно на сталь, носит характер катодного покрытия и, следовательно, защищает только механическим путем. Несплошность покрытия способствует образованию коррозионных пар, в которых сталь является растворимым электродом. В результате этого возникает коррозия под покрытием, которая разрушает стальную подложку и приводит к отслаиванию никелевого покрытия. С целью предупреждения этого явления сталь необходимо покрывать плотным без пористости толстым слоем никеля.

Никелевые покрытия являются основой многослойных декоративно-защитных систем Ni—Сг и Сu-Ni—Сг. Применение ванн с блескообразователями значительно упрощает технологию нанесения многослойных покрытий. Из-за высоких механических свойств никель применяют для восстановления изношенных деталей машин, гальванопластического изготовления инжекционных форм, и конструкционных элементов, которые трудно или даже невозможно изготовить обычными механическими методами. В химической промышленности толстым слоем никеля покрывают детали, подверженные воздействию крепких щелочей.

Увеличение срока службы никелевого покрытия

Никелевое покрытие может быть подвержено сплошной поверхностной коррозии. Процесс коррозии проявляется только в начальный период. По мере увеличения температуры рабочего раствора, поверхностная коррозия проникает вглубь материала. Затем этот процесс замедляется и полностью прекращается.

Омеднение ключа

Для увеличения срока службы никелевого покрытия используют технологию омеднения. Омеднение позволяет устранить и незначительные дефекты поверхности. Нанесение меди в качестве подложки обеспечивает надежность и долговечность никелевой защиты.

Пористость медного покрытия вызывает разрушение защитного слоя и уменьшает срок службы готового изделия. Металл подложки подвергается коррозии с последующим отслаиванием защитного слоя.

Чаще всего процессам коррозии подвергаются изделия с однослойным защитным покрытием. Многослойные детали подвергаются воздействию вредных факторов в меньшей степени.

Для защиты изделий от повреждения проводят ряд дополнительных мероприятий. Используют специальные добавки, которыми закрывают поры.

К сведению. Для предотвращения потери твердости никелирование стали проводят при температуре 250-300ºС.

Дополнительная обработка деталей для продления срока службы

Никелирование на дому проводят с использованием следующих способов:

• Сухой реактив оксида магния смешивают с водой до кашеобразного состояния. Полученной массой тщательно обрабатывают деталь и погружают ее на несколько минут в 50%-ную соляную либо серную кислоту.
• Рабочую поверхность протирают проникающей смазкой. Затем изделие погружают в очищенный рыбий жир. Излишки жира через сутки удаляют с помощью бензина или других растворителей.
• Большие по размеру детали обрабатывают рыбьим жиром за два прохода. Промежуток между обработками должен составлять не менее 12 часов. Через два дня излишки рабьего жира удаляют.

Схема установки для никелирования в домашних условиях

Использование сплавов никеля с другими металлами способно улучшить физико-химические свойства никеля.

Алюминий способствует повышению электрического сопротивления и коррозионной стойкости никеля.

Вольфрам, молибден и титан увеличивают его термостойкость.

Добавление хрома приводит к повышению стойкости никелевого покрытия в окислительных и восстановительных растворах.

Медь увеличивает сопротивляемость никеля действию различных кислот.

Ванны никелирования

Широко применяется в мастерских ванна, состоящая из трех основных компонентов: сульфата никеля, борной кислоты и хлорида, например, никеля.

Сульфат никеля — источник ионов никеля. Хлорид (никеля) существенно влияет на работу никелевых анодов. В безхлоридных ваннах происходит сильное пассивирование никеля, вследствие чего уменьшается содержание никеля в ванне, а результат — снижение выхода по току и ухудшение качества покрытий. В присутствии хлоридов аноды растворяются в степени, достаточной для нормального протекания никелирования. Хлориды повышают проводимость ванны и “работоспособность” ванны при загрязнениях цинком. Борная кислота облегчает поддержание рН на одном уровне. Эффективность этого действия в значительной степени зависит от концентрации борной кислоты (на практике преимущественно ~30 г/л).

Применения хлорида никеля не всеми признается желательным. Из-за высокой его цены, и часто, трудности приобретения. Однако необходимо учесть что, вводя в ванну хлорид никеля, мы вводим в ванну и ни-кель. В хлориде NiCl2•6Н2О теоретически содержится 24,69 % никеля и, следовательно, введя этот хлорид в количестве 40 г/л, мы увеличиваем содержание никеля в ванне примерно на 10 г/л, что уже имеет определенное значение.

Другим, часто дискутируемым вопросом является применение хлорида натрия как источника хлоридов. Известно, что многие гальванические мастерские успешно вводят в ванны блестящего никелирования NaСl. Существует много причин плохой работы никелевых ванн, и утверждение, что причина — в использовании поваренной соли, мало обосновано. Даже хорошо известная среди гальванотехников английская фирма “Саnning” вводит в состав ванны для блестящего никелирования “NiSOL” хлорид натрия в количестве 28 г/л. Вместо хлорида натрия можно применять другой хлорид, например, как в ПНР, хлорид магния. В течение многих лет известна и повсеместно применяется сульфатная ванна Уоттса. Содержания отдельных компонентов — основы ванн Уоттса для нанесения матовых покрытий составляют, г/л: (200—350) NiS04•7Н20, (30—60) NiС12•6Н20, (25—40) H3ВО3.

Часто в состав ванны Уоттса вводят добавки так называемых электропроводных солей, повышающих электропроводность ванн и улучшающих внешний вид покрытия. Среди этих солей наиболее применяем сульфат магния (~30 г/л), в ваннах для массовой обработки мелких деталей его концентрация значительно выше.

Сульфат никеля чаще всего вводят в концентрации 250—350 г/л. В течение длительного времени считали целесообразной верхнюю границу концентрации, что позволяло проводить процесс при больших плотностях тока без опасения прижога покрытия на ребрах и на выступающих участках. В последнее время наметилась тенденция к ограничению сульфата никеля менее 200 г/л, чем заметно снижаются потери раствора.

Концентрация хлоридов в никелевой ванне точно не нормирована. В так называемых хлоридных ваннах концентрация хлорида никеля превышает 200 г/л и, следовательно, нет необходимости в добавке сульфата никеля. В условиях мастерской это не оправдывается, даже исходя из цены хлорида никеля.

Концентрация борной кислоты достигает 25—40 г/л. Ниже 25 г/л увеличивается тенденция к быстрому защелачиванию никелевой ванны. Однако превышение уровня в 40 г/л может оказаться неблагоприятным благодаря возможности кристаллизации борной кислоты в форме кристаллов, оседающих на стенках ванны и анодах. Особенно легко протекает это явление в неблагоприятных или слабо обогреваемых ваннах.

Сульфатная ванна работает в широком диапазоне температур, плотности тока и рН. При комнатной температуре никелирование применяется редко. Для покрытий, нанесенных в холодных ваннах, часто происходит при декоративном хромировании отслаивание никеля вместе с хромом. Поэтому следует нагревать ванну по крайней мере до 30 °С.

Ванна с блекообразователями работает при 50—60 °С. Плотность тока необходимо выбирать экспериментально с тем, чтобы не происходило прижога покрытий. Сульфатная ванна работает надежно в широком диапазоне рН. Ранее в ваннах поддерживалась, как правило, величина рН = 5,4—5,8, что мотивировалось меньшей агрессивностью и лучшей кроющей способностью ванны. Однако столь высокое значение рН приводит к значительному росту напряжений в никелевых покрытиях. Поэтому в большинстве применяемых в промышленности ванн рН = 3,5—4,5. Современные ванны требуют перемешивания, что необходимо с точки зрения интенсификации процесса никелирования и уменьшения опасности питтинга. Перемешивание ванны тянет за собой необходимость непрерывной фильтрации с целью устранения механических загрязнений. Перемешивание с помощью подвижной катодной штанги не так эффективно, как перемешивание сжатым воздухом, и кроме того, оно требует специального ингридиента, исключающего пенообразование. Соответственно очищенный воздух служит в настоящее время в гальванических мастерских ПНР для перемешивания всех никелевых ванн, оборудованных устройствами для блестящего никелирования, изготавливаемыми в Институте точной механики.

Электролиты для нанесения.

Для никелирования применяют сульфатные, хлоридные, сульфаминовые, борфторидные, щавелевокислые и другие электролиты, в которых никель находится в виде двухвалентного катиона. Разработано большое количество составов и режимов осаждения, позволяющих получать осадки никеля с различными физико-химическими свойствами.

Чаще всего используют сульфатный электролит Уоттса, так как вещества, которые в него входят, наиболее доступны, он прост в приготовлении и обслуживании.

Основным компонентом сульфатного электролита является сульфат никеля NiSO4•7H2O. Технический сульфат никеля марки СН-1 представляет собой кристаллы зеленого цвета. Растворимость без подогрева достигает 300 г/л.

Кроме никелевых солей, являющихся источниками катионов никеля, в состав электролита входят компоненты, предназначенные для того, чтобы повысить электропроводность, стабилизировать кислотность (буфферные добавки), улучшить растворимость анодов (хлориды), придать блеск осадкам, предотвратить различные дефекты, встречающиеся при никелировании.

Если концентрация NiSO4•7H2O не превышает 300 г/л, в электролит для увеличения электропроводности иногда вводят Na2SO4•10H2O и MgSO4•7H2O. Сульфат натрия обладает значительно большей электропроводностью, однако магний включается в никелевые покрытия, при этом они становятся более мягкими и светлыми.

В качестве буферного соединения наиболее широко применяется борная кислота. Борная кислота регулирует рН не только в общем объеме электролита, но и в прикатодном слое, у которого вследствие разряда и выделения водорода непрерывно повышается уровень рН. При рН>4 осаждение происходит через пленку образующегося гидроксида никеля. Для электролитов с низким значением рН более эффективными являются добавки фторидных соединений.

Общая характеристика ванн блестящего никелирования.

Традиционные ванны для нанесения матовых покрытий применяются в настоящее время неограниченно. Их используют, в частности, для предварительного никелирования стальных изделий перед кислым меднением, полагая, что на матовом никеле матовое покрытие, осажденное в кислой ванне, имеет лучшую адгезию, чем на блестящем никеле. Это допущение иногда обосновано, так как в ваннах с блескообразователями накапливаются продукты распада органических добавок, приводя к пассивированию никелевых покрытий преимущественно в гальванических мастерских, работники которых пренебрегают правилами сохранения никелевых ванн, длительно эксплуатируемых без регенерации. Однако, существует ситуация, заставляющая отказаться от никелирования в ваннах с блескообразующими добавками, по той причине, что блестящие покрытия недостаточно пластичны и разрушаются при изгибе никелированных предметов. Перед принятием решения об использовании блестящего никелирования в серийном производстве сначала необходимо проверить пригодностьэтого процесса на образцах. Расход никелевых анодов. Практики, занимающиеся никелированием ежедневно, знают, что расход никеля связан, в основном, с расходом никелевых анодов, обусловливающим также потребность в частом пополнении анодов; вместе с тем ванна работает целыми месяцами без надобности в добавке сульфата никеля. Желая сэкономить на никеле, некоторые работники мастерских идут по линии наименьшего сопротивления и просто наносят тонкое покрытие, ухудшая тем самым качество изделия. Зависимость массы осажденного никеля от толщины покрытия показана в табл. 5. ТАБЛИЦА 5 ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ЗАДАННОЙ ТОЛЩИНЫ, S, И МАССА ОСАЖДЕННОГО НИКЕЛЯ, mNi, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА. ВЫХОД ПО ТОКУ НА КАТОДЕ 92,5 %

Так, при толщине никелевого покрытия 10 мкм, часто используемого в качестве подслоя под декоративный хром для легких условий эксплуатации, на 1 дм2 поверхности теоретически осаждается 0,89 г никеля, но на практике его будет больше. Даже если мы примем расход никеля 2 г/дм2 и допустим, что 1 кг никеля стоит 1000 зл, то окажется, что стоимость требуемого никеля — 2 зл. Следовательно уменьшение толщины покрытия не дает большой экономии и может причинить ущерб авторитету фирмы.

Общие сведения о химическом никелировании (Ni-P, Хим.Н).

Внешне Ni-Р покрытие имеет желтовато-белый цвет и легкий блеск. Присутствие фосфора в покрытии приводит к заметному отклонению свойств покрытия от чистого никеля. Так, плотность покрытия, в зависимости от содержания фосфора в сплаве, колеблется в пределах от 7,9 до 8,2 г/см3. По электропроводности и магнитным характеристикам сплав Ni-Р уступает чистому Ni тем сильнее, чем выше в нем концентрация Р. Покрытия имеют минимальную пористость и высокие декоративные свойства (особенно при осаждении из свежеприготовленного раствора), поэтому применяются в качестве защитно-декоративных.

Процесс химического никелирования позволяет осаждать покрытия равномерной толщины с отклонениями не более 10% на деталях сложной конфигурации. По сравнению с никелевыми покрытиями, полученными гальваническим способом они обладают более высокой твердостью и износостойкостью, поэтому могут применяться для деталей, работающих в условиях трения, особенно при отсутствии смазки.

Высокие защитные свойства наряду с небольшой пористостью позволяют применять никель-фосфорные покрытия в качестве защитных, в том числе в условиях перегретого пара и воздуха, вплоть до 700 °С. Для увеличения износоустойчивости и снижения коэффициента трения никель-фосфорное покрытие наносят на трущиеся поверхности. Незаменимо покрытие в полевых условиях и в небольших мастерских для восстановления размеров изношенных деталей. Целесообразно нанесение покрытия на крупногабаритные детали.

Сцепление никель-фосфорных покрытий сильнее сцепления электролитического никеля, так как осаждение происходит равномерно как внутри, так и снаружи детали, заполняя все микроуглубления и неровности. Отклонения толщин не превышают 10%, поэтому химический никель наносят на прецизионные детали, например на плунжерные пары топливных насосов двигателей, мелкие детали в часовой и оптической промышленности и т.п.

Недостатком покрытия является его хрупкость, которая начинает проявляться при толщине слоя около 10 мкм и выше.

Химическое никелирование — автокаталитический топохимический процесс.

Реакция восстановления никеля является автокаталитической, т.е. для ее начала необходимо наличие катализатора на покрываемой поверхности. Каталитическими свойствами обычно обладает металл основы, например железо, титан, алюминий, а в дальнейшем — само никелевое покрытие (отсюда и название «автокаталитический» т.е. никель сам провоцирует свой рост на покрываемой детали).

Наносить химический никель можно и на те металлы, которые не являются катализаторами восстановительной реакции: медь, серебро и др. В этом случае необходим предварительный контакт детали с более отрицательным металлом, например с алюминием, или подача короткого импульса тока.

На свинце, кадмии, олове химникелевое покрытие получить невозможно.

Химический никель наносят и на неметаллические материалы: стекло, керамику и пластмассу. Перед нанесением покрытия поверхность подвергают активированию известными методами.

Приготовление ванн никелирования.

Для приготовления ванн никелирования рекомендуется применять деминерализованную воду или в крайнем случае водопроводную. Грунтовую воду применять не следует. Рабочую и запасную ванны из стального листа футеруют изнутри твердой резиной или поливинилхлоридом. Обе ванны тщательно промывают и заполняют водой, добавляя серную кислоту ~5 г/л.

На следующий день ванны тщательно ополаскиваются и запасная ванна на половину объема наполняется водой. Воду нагревают до 60 °С и при постоянном перемешивании растворяют сначала борную кислоту, затем сульфат и хлорид никеля.

Так как обычно для приготовления ванны применяют технические химикаты, загрязненные посторонними металлами и органическими соединениями, то необходима предварительная очистка ванны. С этой целью увеличивают рН ванны до 5,0, вводя свежеосажденный карбонат никеля, полученный из сульфата никеля. В отдельном сосуде, заполненном до половины теплой водой, растворяют сульфат никеля и заливают его водным раствором карбоната натрия до полного исчезновения зеленого осадка карбоната никеля. Осторожно сливают воду, а оставшийся осадок добавляют в ванну малыми порциями при постоянном перемешивании до pН = 5,0. Находящийся в продаже основной карбонат никеля не так хорош, как свежеприготовленный, так как он растворяется хуже.

Некоторые упрощают процесс повышения рН, вместо карбоната никеля добавляя малыми порциями в ванну 20%-ный NаОН. В течение часа раствор необходимо интенсивно перемешивать вплоть до полного растворения зеленой взвеси карбоната никеля.

После увеличения рН до 5,0 доливают малыми порциями водный раствор перманганата калия при постоянном перемешивании, вплоть до устойчивого появления бледно-розового цвета. Затем добавляют активированный уголь “Сагbороl S-ехtга” (1 г/л) и перемешивают 2 ч. Ванну оставляют в покое до следующего дня. В таком состоянии ванна должна иметь естественный цвет сульфата никеля, если же она не имеет этого цвета, то добавляют серную кислоту до рН = 3,8—4,0; на катодную штангу до исчезновения фиолетового цвета.

Дальнейшая очистка состоит в проработке ванн при малой плотности тока. Предварительно очищенный в запасной ванне раствор перекачивают в рабочую ванну, доводят деминерализованной водой до заданного уровня, добавляют серную кислоту до рН = 3,8—4,0; на катодную штангу подвешивают максимально возможное количество волнистых стальных пластинок и включают ток плотностью сначала ~0,5 А/дм2, а после нескольких десятков минут его уменьшают до 0,2—0,3 А/дм2. Электролиз длится 6 ч при постоянном перемешивании и температуре ~ 60 °С. По доведении рН до нормы очищенная ванна готова к эксплуатации. В ней никелируют пробные загрузки с целью выбора оптимальных условий обработки. При блестящем никелировании добавляют соответствующие вещества. Эксплуатация и регенерация никелевых ванн. Стабилизация ванн для никелирования состоит в поддержании заданных концентраций отдельных составляющих и регуляторном устранении загрязнений. Легче всего регулировать состав, исходя из химического анализа, однако опытный гальваник решает эти проблемы самостоятельно.

Особое внимание следует обратить на контроль и корректирование рН — ежедневную обязанность персонала, отвечающего за надежную работу никелевой ванны. Заметим, что это не очень сложно, так как ванна постепенно защелачивается, и, следовательно, возникает необходимость добавки чистой серной кислоты. Готовят раствор, содержащий 25 % (объемн.) концентрированной кислоты и 75 % (объемн.) дистиллированной воды, и добавляют его малыми порциями в ванну при постоянном перемешивании. Для контроля рН достаточно иметь индикаторную бумагу ограниченного набора, например, трех — пяти диапазонов производства ПНР.

Цветовая шкала на этой бумаге не так выразительна, как на бумажках Мерка, но после определенного времени обслуживающий персонал приобретет опыт и будет делать отсчет значений рН с достаточной точностью. Несоблюдение необходимой величины рН повлечет за собой заметное ухудшение качества покрытий. При очень большом значении рН, т. е. при недостаточной кислотности, покрытия становятся хрупкими и склонными к шелушению, а также приобретают желтый оттенок; легко также возникает прижог покрытия в местах больших плотностей тока. При рН менее 4 ослабляется блеск покрытия. Никелевая ванна легко загрязняется металлическими примесями, особенно при обработке латунных и цинковых изделий: наиболее часто — медью, цинком, железом и свинцом. Медь придает никелевому покрытию темный цвет.

Малая концентрация цинка приводит к появлению на никелевом покрытии черных точек, большая концентрация цинка проявляется в виде почернения покрытий в местах малых плотностей тока; сильное загрязнение цинком может привести к распространению черных полос по всей поверхности. Загрязнение железом приводит к росту внутренних напряжений в покрытии, следствием чего является хрупкость никеля. Коллоидальная взвесь соединений железа, появляющаяся в никелевой ванне, может служить причиной появления сильного питтинга.

Загрязнение свинцом проявляется в виде бурого или чернобурого слоя в местах малой плотности тока. Свинец может попасть в ванну из свинцовых труб, применяемых для нагрева, или с погружаемых нагревателей, помещаемых в свинцовый кожух. Это исключительно вредно для ванн с блескообразователями. Примесные металлы удаляют электролитически при малой плотности тока методом, описанным при составлении ванны. Время очистки зависит от степени загрязнения ванны и может длиться от нескольких часов до нескольких их десятков. Через определенное время стальные листы следует вынуть из ванны, очистить стальной щеткой и снова поместить в ванну. Не следует оставлять обесточенные листы в ванне, так как это приводит, по крайней мере, к частичному растворению в ней загрязнений.

Современные ванны для никелирования перемешиваются воздухом и, следовательно, механические загрязнения, оседающие на дне, распределяются по всему объему ванны и часть из них попадает в покрытие, придавая ему шероховатость. Таким образом возникает необходимость непрерывной фильтрации ванны, хотя в большинстве мастерских избегают этого, ограничиваясь периодической фильтрацией, и не жалуются на шероховатость покрытий. Это свидетельствует об умении поддержания ванны в надлежащей чистоте, прежде всего, о невозможности попадания анодного шлама в ванну вследствие хорошей задержки его анодным мешком.

По поводу фильтрации ванн блестящего никелирования с помощью активированного угля существуют разные мнения. Теоретически при каждой фильтрации ванны следовало бы применять уголь с целью удаления вредных органических загрязнений, к которым относят, между прочим, продукты разложения блескообразующих добавок. В действительности уголь поглощает также и некоторые необходимые для нормальной работы органические добавки, в результате чего увеличивается расход довольно дорогих препаратов, например, таких как “DF-Ьis”.

Несмотря на такую неблагоприятную ситуацию для потребителя, необходимо здесь выбирать золотую середину, заключающуюся в том, что фильтрация через свежий активированный уголь происходит раз в неделю и, наконец, частоту замены угля можно установить, исходя из собственных наблюдений. Полный отказ от угля является технической ошибкой, так как с течением времени ванна загрязняется органическими соединениями настолько сильно, что покрытия становятся хрупкими и пассивированными, что затрудняет их декоративное хромирование.

Необходимо, однако, обратить внимание на сорт активированного угля. В ПНР применяют уголь Саrbороl S-ехtга в пылеобразном виде. Случайные сорта могут принести больше вреда, чем пользы, так как они загрязнены примесными металлами, например, цинком.

Несмотря на большую заботу о никелевой ванне, она так может так загрязниться органическими веществами, что возникает необходимость капитальной регенерации с использованием перманганата калия. Содержимое ванны, нагретой до 60 °С, перекачивают в запасную ванну и доводят рН с помощью карбоната никеля до 5,5—5,8. Растворенный в воде перманганат добавляют малыми порциями до получения бледнорозового цвета. Во время введения перманганата обязательно тщательное перемешивание.

На каждый литр таким образом обработанной ванны добавляют 3 г активированного угля и сильно перемешивают в течение нескольких часов. Затем оставляют ванну на 10—12 ч, после чего прозрачный раствор отфильтровывают осторожно в рабочую ванну, не трогая осадок на дне. Если розовый цвет остается и далее, то добавляют пергидроль, разбавленный в дистиллированной воде в соотношении 1:5 до получения нормального зеленого цвета ванны. С целью предупреждения избытка пергидроля его добавляют небольшими порциями. После корректировки рН никелируют пробные изделия, помня, что блеск будет хуже, так как часть блескообразующего раствора была уничтожена и лишь после дополнения блескообразователей будет получен желаемый декоративный вид.

Железо, загрязняющее никелевую ванну, устраняют, в основном, во время описанной выше обработки при малой плотности тока, однако, для более полного удаления этого металла поступают следующим образом: электролит переливают в запасную ванну, нагревают до температуры 60 С и подщелачивают до рН = 6 карбонатом никеля или едким натром, причем необходимо перемешивание. Затем добавляют пергидроль в количестве 1 см3/л, перемешивают 3 ч и оставляют в покое до следующего дня. Светлый раствор отфильтровывают осторожно в рабочую ванну, наблюдая, чтобы, осадок на дне ванны не попал в чистую ванну.

После доведения рН до нормы проводят пробное никелирование и дополняют блескообразующие добавки до получения желаемого блеска. Правильная дозировка блескообразующих веществ является основным условием успеха при блестящем никелировании. Производители блескообразователей дают приблизительный расход вещества в зависимости от прохождения количества электричества в ампер-часах, но лишь в немногих мастерских есть электросчетчики, а регистрация нагружения ванны в виде подробных записей — не столь простое дело, как кажется.

При длительной эксплуатации ванны возникают разные ситуации, которые сопровождаются значительной потерей блескообразователей, например, при регенерации ванн, описанных выше. Это происходит за пределами электричества.

Содержание блескообразователя в ванне можно определить аналитически, однако для этого надо иметь соответствующее оборудование и основательное знание лабораторной методики. Можно пользоваться услугами специальных лабораторий, однако это не всегда возможно. Следовательно, остается собственная инициатива гальваника, обслуживающего ванну, или другого более грамотного человека. Если получим полублестящее покрытие, то это значит, что в ванне очень мало блескообразователя, На 100 л ванны можно добавить 25 см3 добавки “DF-bis”. Если это не приведет к улучшению блеска, то причина лежит в самой ванне. Следует определить рН и температуру ванны и, если после корректировки этих параметров и дальше нет улучшения, то необходимо приступить к очистке ванны с помощью активированного угля и электролиза при малой плотности тока, что подробно описано при рассмотрении ванн.

Очень трудная ситуация возникает в случае избыточного введения блескообразователей. В этом случае покрытия становятся хрупкими в местах очень малой плотности тока; например, в местах контакта изделия с подвесками образуются видимые черные пятна и может быть даже окончательный брак покрытий. Следовательно, необходимо избавиться от избытка блескообразователя, прорабатывая ванну в нормальных условиях, повесив на катодную штангу отходы стального листа, соответственно обезжирив их и протравив.

Одним из часто встречающихся дефектов никелевых покрытий является пористость — так называемый питтинг — небольшие углубления в покрытии, напоминающие наколы, возникающие при никелировании в результате прилипания пузырьков водорода к поверхности катода. Это объясняется большим поверхностным натяжением, в особенности в ваннах для никелирования. В месте расположения пузырька покрытие не образуется, возникает кратер.

Кроме водорода на поверхности катода могут оседать и пузырьки воздуха, содержащегося в ванне. Не работающая ванна охлаждается и поглощает определенное количество воздуха. При нагревании ванны воздух выделяется в виде пузырьков, часть из которых оседает на поверхности катода, приводя к питтингу. Перед началом никелирования ванну следует нагреть до температуры на несколько градусов выше обычно применяемой, выключить нагрев и подождать, пока температура не снизится до нормы. Кроме того, воздух может попасть в ванну вследствие неплотности фильтрующего насоса. Неплотность насоса, безусловно следует устранить.

Большое влияние на образование питтинга имеет также и состояние подложки, пористость которой, неметаллические включения и всякого рода загрязнения поверхности способствуют образованию питтингов. Таким же образом влияют загрязнения ванны взвесью или продуктами распада органических веществ.

С целью предупреждения образования питтинга в ванну добавляют окисляющие или смачивающие вещества. К первым относится пероксид водорода, добавляемый в обычные ванны в виде пергидроля в количествах 0,2—0,5 см3/л.

В ванны с блескообразователями пергидроль не добавляют, так как он действует разрушающе на органические вещества. В таких случаях добавляют смачивающие вещества, например, лаурилсульфат натрия, в количестве 0,1—0,2 г/л.

Пероксид водорода и смачивающее вещество не являются радикальными противопиттинговыми средствами. Устранить газовые пузырьки помогает механическое встряхивание изделий на подвесках в ванне. Подвижная катодная штанга, а еще лучше перемешивание ванны сжатым воздухом, намного облегчает борьбу с питтингом. При устойчивом питтинге следует применять очистку ванны активированным углем.

Влияние режима электролиза на качество покрытия и выход по току.

На свойства никелевых покрытий сильно влияют:

• Состав ванны;
• Температура;
• рН;
• Плотность тока;
• Посторонние примеси.

5.1 Влияние состава электролита на свойства никелевых покрытий.

Все электролиты никелирования делятся на следующие основные группы:

• Сульфатный (Уоттса);
• Сульфаминовый;
• Фторборатный;
• Хлоридный;
• Кремнефтористоводородный.

На практике чаще всего применяют первые два. Остальные электролиты предназначены для получения матового никеля на высоких плотностях тока, со 100% выходом по току, либо для покрытия изделий из алюминия непосредственно электролизом. Все они распространены значительно меньше.

Из электролита Уоттса можно получать как матовые, так и блестящие покрытия. В настоящее время около 80 % всех никелевых покрытий получают блестящими. Из сульфаминового электролита с определенными добавками также можно получать блестящие покрытия, однако чаще его используют для получения матового пластичного никеля с низкими внутренними напряжениями для гальванопластики или металлизации диэлектриков.

Введение блескообразующих и выравнивающих добавок в электролит позволяет получать сразу из ванны гладкие и блестящие покрытия. Блестящее никелирование по сравнению с матовым имеет ряд преимуществ:

1. отпадает трудоемкая операция механического полирования;
2. сокращается расход металла, так как при механическом глянцевании на углах, кромках и ребрах;
3. сокращается число технологических операций и создаются условия для автоматизации всего технологического цикла;
4. интенсифицируется процесс осаждения за счет применения более высоких плотностей тока.

Основными недостатками блестящих покрытий по сравнению с матовыми являются сильное наводороживание, наличие повышенных внутренних напряжений и большое количество примесей, ухудшающих механические свойства.

Выход по току в сульфатном электролите увеличивается при повышении концентрации ионов никеля в электролите.

Влияние концентрации хлоридов на физико-механические свойства никелевых покрытий приведено на рисунке 5.

Рисунок 5 — Влияние концентрации хлоридов на относительное удлинение (elongation), внутреннее напряжение (internal stress), твердость (hardness) и предел прочности при растяжении (tensile strength) электроосажденного никеля из электролита Уоттса растворов при рН=3.0, температуре 55о С и плотности тока 5А/дм2.

Рассмотрим подробнее влияние добавок в электролит никелирования. Все добавки к электролиту никелирования делятся на блескообразующие, антипиттинговые (смачиватели), выравнивающие, электропроводящие. Они могут быть как органического, так и неорганического происхождения. Многие добавки сегодня не применяются как устаревшие (фталимид, формалин, хлорамин Б и т.п.).

5.1.1 Блескообразователи в электролите никелирования.

По одной из принятых классификаций блескообразующие добавки делятся на два класса:

• Слабые блескообразователи (I класс)
  позволяют получать блестящие покрытия только на полированной поверхности, их блеск обратно пропорционален толщине. Они не влияют на катодную поляризацию. К ним относятся уротропин, сахарин, хлорамин Б, динатриевая соль нафталин-1,5-дисульфокислоты и другие.
• Сильные блескообразователи (II класс)
  способствуют получению блеска не только на полированной, но и на матовой поверхности, причем блеск не зависит от толщины покрытий. Они повышают катодную поляризацию и выравнивают микрорельеф, но ухудшают механические свойства осадков. К ним относятся кумарин, тиомочевина, 1,4-бутиндиол и другие.

Установлено, что блескообразователи второго класса, особенно имеющие двойные и тройные связи, при электролизе, как правило, гидрируются, а сульфогруппы блескообразователей первого класса восстанавливаются в конечном итоге до сульфида. Сульфид никеля, включаясь в осадок деактивирует каталитические центры никеля, замедляет параллельную реакцию разряда ионов водорода и процессы гидрирования блескообразователей, снижает наводораживание осадков. Этим объясняется выгодное использование одновременно сильного и слабого блескообразователя.

В настоящее время из блескообразователей наиболее часто применяются связки бутиндиол-сахарин ввиду того, что их поведение наиболее изучено, а также отработаны способы очистки электролита от продуктов разложения этих добавок.

5.1.2 Выравнивающе добавки.

Выравнивающие добавки, являясь ПАВ, блокируют выступающие части поверхности, в связи с чем осаждение происходит в микроуглублениях. К выравнивающим добавкам относится, например НИБ-3. Некоторые сильные блескообразователи также проявляют выравнивающее действие.

5.1.3 Смачивающие добавки.

Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности и в этих местах становится невозможным дальнейший разряд никеля. Никель начинает разряжаться около пузырьков (рисунок 6). На покрытии возникают поры, и оно теряет защитные и декоративные свойства. Прилипанию пузырьков к катоду способствуют все вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение. Сильное влияние могут оказать гидроксиды и органические соединения, а также продукты их разложения и даже пыль.

Рисунок 6 — Схема образования питтинга на никелевом покрытии.

Смачивающие добавки способствуют снижению поверхностного напряжения электролита, удалению грязи и пузырьков водорода с поверхности катода. К смачивающим добавкам относится изоприлнафталинсульфокислота, лаурилсульат натрия, моющее средство «Прогресс» и т.п.

Следует отметить, что большинство смачивающих и блескообразующих добавок являются сульфосоединениями. Во время электроосаждения в результате ряда превращений образуется сульфамид никеля. Содержание серы в осадках в больших количествах неблагоприятно сказывается на механических и коррозионных свойствах последних.

5.1.4 Электропроводящие добавки.

В основном для повышения электропроводности раствора и, соответственно, снижения напряжения на ванне и экономии электричества, в него вводят неорганические соли. Чаще всего это сульфат натрия, калия или магния. Однако, как будет сказано в пункте 2.6 эти добавки способствуют защелачиванию прикатодного слоя и ухудшению качества покрытия.

5.2 Влияние примесей в электролите на качество никелевого покрытия.

Никелевые осадки очень чувствительны к примесям, попадающим в электролит. Эти примеси делятся на неорганические и органические.

Неорганические примеси вызывают образование хрупких растрескивающихся осадков. В присутствии меди осадки получаются шероховатыми. Примеси цинка вызывают появление темных и даже черных полос. При наличии даже небольших примесей свинца образуется темное, чешуйчатое покрытие, которое легко осыпается. Из анионов наиболее вредным является NО3-, способствующий отслаиванию покрытий. Такие электролиты непригодны к эксплуатации. Аналогичным действием обладают хромовые кислоты.

Органические соединения вызывают образование питтинга, хрупкость и шероховатость покрытий. При загрязнении электролита органикой получить блестящие осадки невозможно.

5.3 Влияние температуры и перемешивания электролита никелирования на качество покрытий.

При увеличении температуры выход по току никеля возрастает, так как вследствие ускорения процесса диффузии снижается поляризация — потенциал осаждения никеля становится более положительным. Перенапряжение водорода при этом изменяется незначительно. Такое же влияние оказывает и перемешивание раствора.

Влияние температуры электролиза на физико-механические свойства никелевых покрытий приведено на рисунке 7.

Рисунок 7 — Зависимость относительного удлинения (elongation), предела прочности при растяжение (tensile strength) и твердости (hardness) никелевых покрытий от температуры электролита при рН = 3,0 и плотности тока 5 А/дм2.

5.4 Влияние рН электролита на качество покрытий.

Ионы никеля в электролите окружены оболочкой из дипольных молекул воды. В двойном электрическом слое часть молекул воды отрывается. Дегидратация последних молекул воды требует затрат энергии, что проявляется ростом перенапряжения, называемого химической поляризацией. При этом равновесный потенциал никеля даже при малых плотностях тока становится отрицательным.

При низких значениях рН<1-2 никель почти не осаждается и на катоде выделяется только водород. По мере увеличения рН потенциал выделения водорода становится более отрицательным и на катоде создаются условия для совместного выделения водорода и никеля. При этом доля выделения водорода тем меньше, чем выше рН. При высоких значениях рН вести осаждение никеля нельзя, так как начинается гидролиз. Продукты гидролиза (оксид и гидроксид никеля), внедряясь в покрытие, способствуют удержанию пузырьков водорода на поверхности катода, поэтому осажденный никель становится пористым, шероховатым и темным. При очень высоких значениях рН невооруженным глазом можно заметить на деталях зеленый осадок нерастворимых солей никеля.

Твердые, напряженные осадки получаются при рН >5,5, особенно при температуре ниже 20 °С. Повышение температуры приводит к некоторому снижению внутренних напряжений. Осадки, полученные при низких значениях рН, более мягки и эластичны.

Влияние рН на физико-механические свойства никелевых покрытий приведено на рисунке 8.

Рисунок 8 — Влияние рН на внутренние напряжения (internal stress), предел прочности при растяжении (tensile strength), пластичность (ductility) и твердость (hardness) никеля, электроосажденного из электролита Уоттса при температуре 55° C и плотности тока 5A/дм2.

5.5 Влияние плотности тока и его формы на качество покрытий.

Увеличение плотности тока в заданных пределах способствует уменьшению внутренних напряжений и увеличению блеска покрытий. Рабочий интервал плотностей тока тем шире, чем выше температура. Следует помнить, что при значительном завышении плотности тока покрытие из мелкокристаллического (компактного) переходит в дендритное (порошкообразное) из-за нарушения устойчивости плоского фронта роста осадка.

Влияние плотности тока на физико-механические свойства никелевых покрытий приведено на рисунке 9.

Рисунок 9 — Влияние плотности тока на внутренние напряжения (internal stress) и твердость (hardness) никеля, электроосажденного из электролита Уоттса при рН=3.0 и температуре 55° С.

Перспективным сегодня является применение нестационарных режимов электролиза и ультразвука. Никелирование с реверсированием тока и воздействием ультразвука проводят в сульфатных электролитах. Никель может пассивироваться при анодной поляризации, поэтому осаждение проводят короткими анодными импульсами или прерывистым током. Это приводит к активации никеля в процессе покрытия. Реверсирование и прерывание тока обеспечивает получение покрытий с незначительной пористостью, малыми внутренними напряжениями и высокими защитными свойствами.

Положительное влияние оказывает последовательное применение асимметричного и постоянного тока. Осаждение постоянным током позволяет повысить блеск и твердость никелевых покрытий.

Электроосаждение никеля импульсным током дает возможность получить зеркально-блестящие покрытия из обычных электролитов никелирования без применения блескообразующих добавок.

Наложение ультразвука, а также совместное применение ультразвука и реверсированного тока позволяют существенно интенсифицировать процесс электроосаждения. При этом повышается допустимая плотность тока осаждения, из электролитов обычного состава получаются светлые, прочные и практически беспористые осадки при весьма малых толщинах покрытия, одновременно улучшается блеск покрытий, снижаются внутренние напряжения.

Для применения нестационарных режимов электролиза необходимо использовать выпрямители со специальными функциями.

5.6 Сравнение физико-механических свойств слоев никелевых покрытий, полученных в различных условиях из электролита Уоттса и сульфаматного раствора.

Рисунок 10 — Схематичная иллюстрация влияния вышеописанных параметров осаждения никеля из электролита Уоттса и сульфаматного раствора на физико-механические свойства покрытия.

Никелевые аноды

Никелевые аноды изготовляют в соответствии со стандартом PN-82/Н-92914 размерами 25х25х(3-8) мм и листов шириной 100—300 мм, длиной 600—1000 мм и толщиной 6—12 мм. Химический состав анодов должен соответствовать стандарту PN-79/Н-8181, а листов — стандарту PN-79/82180. Аноды в виде листов имеют марки № 2, № 3 и № 6А. Для блестящего никелирования применяют аноды № 2. Пример обозначения анодов при размещении заказа: анод никелевый № 2 8Х300Х600 в соответствии со стандартом РН-82/Н-92914. Кубики размещаются в титановых корзинах. Снятие никелевых покрытий Никелевые покрытия на стали и сплавах меди, как правило, удаляются в ванне с разбавленной серной кислотой. К 20 л холодной воды добавляют при постоянном перемешивании порциями 30л концентрированной серной кислоты, наблюдая, чтобы температура не была выше 60 °С. После охлаждения ванны до комнатной температуры ее плотность должна быть ~ 1,63. С целью снижения опасности затравливания материала подложки в ванну добавляют глицерин 50 г/л. Ванны изготовляют из винипласта. Изделия навешиваются на средней штанге, соединенной с положительным полюсом источника тока. Боковые штанги, на которых навешаны свинцовые листы, соединяют с отрицательным полюсом источника тока. Температура ванны не должна превышать 30 °С, так как горячий раствор действует агрессивно на подложку. Плотность тока достигает 4 А/дм2, но можно изменять напряжение в пределах 5—6 В. Через определенное время следует добавлять концентрированную серную кислоту для поддержания плотности, равной 1,63. С целью предупреждения разбавления ванны необходимо изделия в ванну погружать после их предварительной сушки. В случае латунных изделий контроль процесса не представляет труда, так как в момент полного удаления никеля плотность тока резко падает.

Черные никелевые покрытия

Черные никелевые покрытия применяются с декоративной и специальной целью. Их защитные свойства очень низки, поэтому их наносят на подслой из цинка, кадмия или обычного никеля. Стальные изделия предварительно оцинковывают, а латунь и медь — никелируют. Черное никелевое покрытие твердо и хрупко особенно при большой толщине. В практике удовлетворяются обычно толщиной в 2 мкм. Ванна для нанесения таких покрытий содержит значительное количество цинка и роданида. В покрытии содержится ~50 % никеля, а остальное составляют цинк, сера, азот и углерод. Ниже приведены типичные составы ванн черного никелирования, г/л:

Ванна 1 работает при комнатной или слегка повышенной температуре, J = 0,1—0,5 А/дм2, рН = 5,6—5,9. Ванна 2 хлоридная и, следовательно, агрессивная более сульфатной. Она работает при комнатной температуре, рН = 5,0 и J = 0,2 А/дм2. Ванна 3 содержит молибдаты и, следовательно, дороже первой и второй ванн. Ее преимуществом является большая кроющая способность и стабильность, так как она содержит борную кислоту. Недостатком является более высокая рабочая температура, как правило, выше 50 °С. Плотность тока составляет 0,2—0,5 А/дм2, рН = 4,3—4,7.
Ванны черного никелирования готовят, растворяя все составляющие в теплой воде и фильтруя через фильтровальную бумагу. Если возникают трудности растворения борной кислоты в ванне 3, то ее растворяют отдельно в воде, нагретой до 70 °С. Стабильность ванн заключается в основном в контроле и регулировании рН посредством H2SO4 или NaОН. Получение глубоко черного цвета зависит в основном от правильного выбора плотности тока. Никелированные изделия смазывают горячим маслом.

Технология никелирования металлов

Никелирование осуществляется путем нанесения на металлический предмет тонкого слоя никелевого покрытия. Покрыть никелем можно изделия из различных металлов, таких как:

• сталь;
• медь;
• титан;
• алюминий.

Существуют металлы, которые нельзя никелировать:

• олово;
• свинец;
• кадмий;
• сурьма.

Никелевое покрытие обеспечивает защиту изделия от воздействия влаги и различных агрессивных веществ. Часто его наносят в качестве слоя-основы перед хромированием деталей. После нанесения тонкой пленки никеля, напыления из серебра, золота и других металлов держатся более прочно.

В домашних условиях применяются способы, не требующие использования специализированного оборудования. Благодаря этому, никелирование стали, меди, алюминия в бытовых условиях доступно практически каждому человеку. Чтобы получить равномерное покрытие, необходимо предварительно подготовить деталь.

Преимущество никелирования

Химическое никелирование

Этот процесс был в свое время одним из главных в технической специальной литературе, и казалось, что он создает сильную конкуренцию для традиционного электролитического никелирования. В настоящее время его оценивают более спокойно и применяют, когда для этого есть техническое и материальное обеспечение.

Основным преимуществом никелевых покрытий, нанесенных химическим путем, является однородная толщина независимо от формы изделия. Это характерно для всех процессов осаждения металла без применения тока.

Особенностью химического никелирования является непрерывное осаждение слоя, что создает возможность образования покрытий любой толщины.

Ванны для химического никелирования состоят из соли никеля, гипофосфита натрия и добавок. Основой являются соли никеля и гипофосфит натрия.

Существуют две разновидности ванн для химического никелирования — кислая и щелочная. В качестве солей никеля, в основном, применяют сульфат или хлорид никеля относительно небольшой (~5 г/л) концентрации. Содержание гипофосфита достигает 10—30 г/л. Добавки вводятся в виде комплексообразующих соединений, ускоряющих осаждение никеля, и стабилизаторов, препятствующих разложению электролита.

В качестве комплексообразующих соединений в специальной литературе упоминаются гликолевая, молочная, лимонная и аминоуксусная кислоты. Ускоряющими являются янтарная, малоновая, пропионовая, масляная, валериановая и другие кислоты. Для стабилизации служат в основном соединения свинца, тиосульфат, тиомочевина и т.д.

Ниже приведены примеры двух ванн для химического никелирования, г/л:

Ванна 1 кислая, лучше всего работает при рН = 4,3—4,8. Рабочая температура ванны 85—90 °С должна поддерживаться во время всего процесса никелирования. Для регулирования рН служит разбавленный (например, 5 %-ный) раствор едкого натра.
Готовят ванну 1 следующим образом: в дистиллированной воде, нагретой до температуры 60 °С, сначала растворяют ацетат натрия, затем сульфат никеля и добавляют молочную кислоту, предварительно нейтрализованную едким натром до рН = 3,5—4,0. Нагрев ванну до 85 °С, добавляют гипофосфит натрия. После этого можно приступить к никелированию.

Концентрация тиомочевины очень мала и в условиях мастерской нет возможности взвешивания с точностью до долей грамма. Так как избыток тиомочевины может привести к полной задержке процесса никелирования, лучше полностью отказаться от этого стабилизатора и воспользоваться ванной без тиомочевины. Ванна 2 щелочная. В дистиллированной воде, нагретой до 60 °С, растворяют цитрат натрия, хлориды аммония и никеля, добавляют порциями при постоянном перемешивании раствор аммиака с целью достижения рН = 8—9. При этом происходит заметное изменение цвета раствора с зеленоватого на голубой. После подогрева до 80 °С добавляют гипофосфит и ванна готова к эксплуатации.

Приведенная информация очень общая и мало отражает практическую сторону никелирования. При менее 80 °С эффективность ванны очень низка. При 90 °С получают в течение 1 ч слой никеля толщиной 10—20 мкм. При дальнейшем повышении температуры, например, до 95°С получают более толстые слои, но стабильность ванны снижается. В определенный момент может наступить внезапное разложение ванны, что сопровождается появлением черного порошка на дне и стенках ванны. Такая ванна непригодна для дальнейшего использования.

Серьезной проблемой является выбор соответствующих рабочих емкостей . В промышленных условиях применяют сложные установки из коррозионностойкой стали, тогда как для никелирования в малом объеме в основном служат стеклянные, фарфоровые или эмалированные емкости. Наилучшим способом нагрева малых и средних емкостей является водяная рубашка. Опустим 5 л стеклянный сосуд в эмалированный 10 л бак с водой, мы можем получить водяную рубашку, пригодную для газо- или электронагрева ее до температуры кипения. В стеклянном сосуде можно достичь температуры 83—85 °С, достаточной для проведения процесса.

Высокая температура и сильное газовыделение на поверхности изделий фиксируется обслуживающим персоналом по сильному неприятному запаху. Очевидно, что вся установка должна находиться под вытяжкой. Как видно, вся процедура непроста, вследствие чего применение химического никелирования ограничено теми случаями, когда неприменимы электролитические методы. Например, металлические сильфоны в виде цилиндрической гармошки, применяемые для измерения давления при пневморегулировке, невозможно никелировать электролитически из-за сложной геометрической формы. Химическое никелирование является прекрасным решением этой проблемы.

Стальные изделия можно никелировать химически без затруднений. На меди и латуни осаждение никеля начинается после кратковременного контакта с менее благородным металлом, например, железом или алюминием. Для никелирования алюминиевых сплавов обычно применяют щелочные ванны (например ванну 2). На стенках и дне сосуда, применяемого для химического никелирования, могут оседать мелкие частички никеля, в особенности, если поверхность сосуда не очень гладка, имеет царапины. Перед дальнейшим использованием такого сосуда необходимо устранить осевшие частички никеля, растворяя их в азотной кислоте.